我院在基于金属有机框架的电催化二氧化碳还原领域取得新进展

作者: 时间:2024-10-13 点击数:

近日,江西ag娱乐ag娱乐(功能晶态材料化学ag娱乐重点实验室)刘遂军教授和温和瑞教授课题组的研究论文“In Situ Synthesis of Copper-Based Metal−Organic Frameworks with Ligand Defects for Electrochemical Reduction of COinto CProducts”在无机化学领域权威期刊《ag娱乐》(SCI二区Top期刊,影响因子4.3)公开发表,论文第一作者为2022级硕士研究生邬鑫宇,通讯作者为江西ag娱乐朱子豪博士、刘遂军教授以及南开大学赵健博士。

大气中过量的二氧化碳(CO2)排放导致了全球变暖、海洋酸化和极端天气等一系列环境问题,这些问题一直严重阻碍人类社会的可持续发展。近几十年来,由于可再生能源发电量的持续增长,电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)已成为将CO2转化为关键的化学品以实现碳中和的重要技术。金属有机框架(MOF)因其高比表面积、多样化的催化活性位点和可调节的多孔结构在CO2RR中显示出巨大的潜力。其中使用Cu-MOF催化CO2RR以获得多碳产品更是取得了巨大进展。然而,由于复杂的有机配体被广泛用于构建MOFs,其制备成本不断上升,开发便捷的MOF制备方法对于克服其应用瓶颈至关重要。近年来,原位反应为低成本和简便构建MOF催化剂提供了契机。通过合理设计反应条件,可以在“一锅法”方法中实现有机配体和MOF的同步合成。更重要的是,原位方法增强了框架的可调性和可设计性,有助于通过缺陷工程、孔隙设计和官能团修饰来改善催化性能。

江西ag娱乐刘遂军教授和温和瑞教授课题组设计合成了一例新型三维Cu-MOF(JXUST-301),并利用原位合成方法制备了具有缺陷的Cu-MOF(JXUST-301D1和JXUST-301D2)以电催化CO2还原为C2产物,并探究了缺陷的存在对MOF催化性能的调控方式。首先通过简单的溶剂热方法合成一例具有二重穿插结构的大孔隙率Cu-MOF(JXUST-301),如图1所示。

图1.JXUST-301的(a)不对称单元,(b)二重穿插3D框架,(c)两种类型的孔道大小和(d)拓扑结构。

随后利用“一锅法”原位合成具有相同结构的缺陷MOF(JXUST-301D1和JXUST-301D2),策略如图2所示。研究表明通过控制配体原料的比例,可顺利合成原始的JXUST-301。此外,在减少NDIs原料的基础上可以合成具有不同配体缺陷数量的JXUST-301D1和JXUST-301D2。

图2.JXUST-301和JXUST-301D的原位合成过程示意图。

通过PXRD和SEM,表明JXUST-301,JXUST-301D在形貌和结构上没有明显变化,而IR、TGA和XPS等表征证明了缺陷的存在以及由于缺陷产生的氨基官能团。通过BET进一步证明了JXUST-301D1和JXUST-301D2中缺陷的存在扩大了结构中的孔道,有利于反应过程中的物质传递与活性位点的暴露,如图3所示。

图3.(a)JXUST-301、JXUST-301D1、JXUST-301D2和模拟数据的PXRD图;(b)JXUST-301D2的SEM和EDS图像;(c)JXUST-301、JXUST-301D1和JXUST-301D2的TGA和DTA曲线和(d)红外光谱;(e)JXUST-301和JXUST-301D2的XPS N 1s光谱,(f)Cu 2p光谱和(g)N2吸附-脱附等温线。

如图4所示,进一步的电催化测试表明,配体缺陷的存在使JXUST-301D具有更好的CO2RR性能。对于JXUST-301,CO是主要产品,在–0.9 V时的FECO为36.2%,jCO为–70.8mAcm–2。相反,与JXUST-301相比,JXUST-301D1和JXUST-301D2均表现出优异的C2产物选择性。JXUST-301D2的FEC2H4和FEEtOH在–1.0 V时分别达到36.2%和20.6%的最大值。此外,JXUST-301D2的jC2H4在–1.0 V时为–87.4 mA cm–2,是JXUST-301(–31.8 mA cm–2)的2.8倍和JXUST-301D1(–61.6 mA cm–2)的1.4倍。FEC2与FEC1的比率(FEC2/FEC1)可直观地评估催化性能的差异,JXUST-301D2的FEC2/FEC1值为2.5:1,远大于JXUST-301D2和JXUST-301。

图4.(a, b)JXUST-301、JXUST-301D1和JXUST-301D2在不同电位下的FEC2H4和jC2H4,和(c)不同电位下的FEC2/FEC1;(d)JXUST-301D2在−1.0V连续电解7小时的稳定性;(e)通过在不同扫描速率下测得的CV做出的线性斜率,以及(f)JXUST-301、JXUST-301D1和JXUST-301D2的奈奎斯特图。

机理研究表明,大的孔道和氨基位点是由NDI单元的缺失产生的,这促进了催化活性位点的暴露和CO2富集。此外,Cu位点的电子结构被调节使d带中心更接近费米能级,促进关键反应中间体的化学吸附和活化。这项工作通过引入CO2RR缺陷,为原位制备高效的Cu-MOF催化剂提供了新的思路。

图5.(a, b)JXUST-301和JXUST-301D中CO2吸附结合能;(c)JXUST-301和JXUST-301D的PDOS。

论文信息:Xin-Yu Wu, Zhi-Yuan Li, Man-Lian Zhang, Jian-Feng Lu, Zi-Hao Zhu, *Jian Zhao, *Sui-Jun Liu* and He-Rui Wen, In Situ Synthesis of Copper-Based Metal−Organic Frameworks with Ligand Defects for Electrochemical Reduction of COinto CProducts, Inorganic Chemistry, DOI:10.1021/acs.inorgchem.4c03338.

原文链接:http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03338


文、图/邬鑫宇、朱子豪

审核/刘遂军、夏李斌

编辑/陈琰

Copyright© 2019 材料冶金化学学部 All Rights Reserved.

这个能帮我改成

江西ag娱乐材料冶金化学学部 电话:ag娱乐-ag娱乐 地址:ag娱乐ag娱乐客家大道156号

江西ag娱乐ag娱乐 电话:ag娱乐-ag娱乐 地址:ag娱乐ag娱乐客家大道156号

 School of Chemistry and Chemical Engineering