我院在稀土单离子磁体领域取得新进展

作者: 时间:2024-11-05 点击数:

近日,江西ag娱乐ag娱乐(功能晶态材料化学ag娱乐重点实验室)彭燕副教授、刘遂军教授和温和瑞教授课题组的研究论文“Effect of Substituents in Equatorial Hexaazamacrocyclic Schiff Base Ligands on the Construction and Magnetism of Pseudo D6h Single-Ion Magnets”在无机化学领域权威期刊《AG娱乐app下载》(SCI二区Top期刊,影响因子4.3)公开发表,论文第一作者为2021级博士研究生钟祥,通讯作者为江西ag娱乐彭燕副教授、刘遂军教授以及西安交通大学郑彦臻教授。

单分子磁体(Single-Molecule Magnets, SMMs)是一种特殊的纳米级磁性材料,由单个分子或原子构成,能够保持自旋力矩和磁化方向。凭借其独特的物理和化学性质,单分子磁体在高密度信息存储、量子计算、自旋电子学等多个领域展现出广阔的应用前景。它们可用于开发新型超高密度存储材料,且每个分子具有确定的组成和大小,便于深入研究和实际应用。此外,通过化学方法调控单分子磁体的组成和性质,有望实现更高的存储密度和更快的计算速度。然而,尽管单分子磁体在理论上潜力巨大,其实际应用仍面临一些挑战,如低温操作条件限制了其在常温环境下的广泛应用。因此,如何通过设计配体类型来调控分子的定向合成,进而实现对配合物磁学性能的调控,并深入探究配体基团和晶体场效应,对于单分子磁体的设计和合成具有重要的理论指导意义。

我院彭燕副教授、刘遂军教授和温和瑞教授课题组联合西安交通大学郑彦臻教授课题组设计合成了三种含有六氮杂席夫碱大环配体的镝基配合物(1-3),通过在六氮杂席夫碱大环配体中引入四个吸电子基(F原子)或给电子基(甲基),深入研究了取代基对配合物结构和单分子磁性的影响。研究结果显示,大环配体中引入吸电子基(F原子)后,得到与配合物1具有相似结构的配合物2;而引入给电子基(甲基)后,则得到了轴向单取代的配合物3,如图1所示。


图1.(a)配合物1的结构,(b)大环配体中引入吸电子基(F原子)后配合物2的结构,(c)大环配体中引入给电子基(甲基)后配合物3的结构;(DyIII,淡紫色;Si,黄绿色;N,蓝色;O,红色;F,亮绿色;C,灰色)为清楚起见,省略了氢原子和阴离子。


随后,通过对三种配合物的磁学性能进行了测定。如图2所示,在零直流场下,三种配合物均表现出单分子磁体所特有的磁化慢弛豫行为,这表明三种配合物均为零场单分子磁体。


图2.(上图)配合物1(左,5~80 K)、配合物2(中,2~78 K)和配合物3(右,2~32 K)在零施加直流电场下的χM″(ν)图;(下图)零直流场下,配合物1(左,5~76 K)、配合物2(中,2~74 K)和配合物3(右,2~29 K)的Cole-Cole图。


对三种配合物的磁性数据进行了阿伦尼乌斯拟合分析。在零直流场条件下,配合物12的各向异性能垒分别高达1092(6) K和946.1(7) K。进一步地,在施加1 kOe直流场后对样品进行测试,结果显示直流场的引入确实抑制了部分L量子隧穿效应,但遗憾的是,配合物12的各向异性能垒并未因此得到显著提升,这表明在这两种配合物中,量子隧穿并非影响能垒的主导因素。此外,通过测定三种配合物的磁滞回线,发现它们的阻塞温度分别可以达到20 K、10 K和6 K(如图4所示,下图)。


图3.(上图)磁弛豫时间对温度对的依赖性,绘制为配合物1(左,5~76 K)、配合物2(中,2~74 K)和配合物3(右,2~29 K)的lnτvsT-1,线条表示拟合;(下图)在0.03 T/s的扫描速率下,配合物1(左,1.8~20 K)、配合物2(中,1.8~10 K)和配合物3(1.8~6 K)的M(H)磁滞回线。


从头计算的结果揭示,配合物12的磁轴方向几乎与O1-Dy-O2键轴重合,并且它们的基态以及第二、第三激发态均展现出纯的高度各向异性,这合理地解释了配合物12拥有高各向异性能垒的原因。相比之下,配合物3仅基态表现出纯的各向异性,而激发态则高度混合,这导致了其存在显著的QTM效应。进一步探究配合物12的结构与磁性之间的关系,表明配合物的磁学性质不仅取决于其结构特征,还可能受到分子聚集方式的影响,且赤道大环配体中少量吸电子的引入,无法有效提高具有D6h对称构型稀土配合物的单分子磁体性能。


图4.从头计算得到配合物1(左)、配合物2(中)和配合物3(右)中DyIII6H项的多重电子态。


据悉,本工作得到了国家自然科学基金、ag娱乐自然科学基金、功能晶态材料化学ag娱乐重点实验室等资助。

原文链接:http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c03012


文、图/钟祥、彭燕

审核/刘遂军、夏李斌

编辑/陈琰

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